高電壓水系鋰離子儲能電池取得系列研究進展
來源：原創 | 2022年11月02日
水系鋰離子電池由于其低成本、環境友好、本質安全，被認為是大規模儲能的理想選擇。然而由于水系電解液電化學窗口窄導致水系電池輸出電壓和能量密度低，循環壽命差等問題使得其用于規模儲能技術經濟性不高。近年來中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心懷柔研究部HE-E01組，北京清潔能源前沿研究中心索鎏敏小組圍繞寬電位水系電解液構建高電壓水系鋰離子儲能電池。近日在寬電位水系電解液相關基礎科學問題與高電壓水系鋰離子電池應用化技術方面展開了深入研究取得了一系列重要研究進展。
?。?）針對現有高鹽濃度Water-in-Salt電解液會成本高、動力學性能差、低溫性能差等問題，博士研究生周安行在索鎏敏研究員的指導下，發現只需要在水系電解液中加入少量的含有疏水陽離子的添加劑，即可將水系電解液所需的鋰鹽減少一半，而且擁有與高濃度水系電解液相近的電化學窗口（3.23 V）。這些現象歸因于所添加的陽離子能夠形成電場增強的陽離子分子篩，從而阻止水分子在負極界面發生析氫反應。同時，降低水系電解液的濃度能為水系鋰離子電池帶來諸多好處，包括低成本、低粘度、高的離子電導率等。在理論上，鋰離子溶劑化第一層殼層中的水分子數量是4，如果僅僅考慮通過鋰離子的溶劑化作用降低水分子的活性，那么鋰與水分子的摩爾比為1:4即可，此時對應的鋰鹽濃度為13.8 m，定義13.8 m LiTFSI 為合理濃度電解液（ACE）。為了盡可能的減少水分子接觸到負極界面從而發生反應，我們往ACE中引入了一定量的三氟甲磺酸四乙銨（TEAOTF），在電場的作用下，TEA+大陽離子會聚集在負極的界面，形成疏水陽離子分子篩（HCS），并且由于TEA+陽離子具有較大的半徑和較弱的水合能力，能夠阻擋水分子在負極界面發生反應，從而創造一個難以發生析氫反應的化學環境（圖1a-b）。同時，通過分子動力學模擬的計算，在不同的電極極化下，TEA+陽離子都能夠進入負極界面，使得界面水減少40%–50%，并且電極電勢越負，HCS占據空間越大，水占據空間越小，呈現出一個電場增強的趨勢（圖1c-g）。在電場增強的HCS的作用下，帶有HCS-ACE的水系鋰離子電池具有更好的電化學性能（圖2a-b），由于電解液濃度降低，相比于帶有高濃度電解液的水系鋰離子電池具有更好的倍率性能于低溫性能（圖2c-d）。該工作以“An Electric-Field-Reinforced Hydrophobic Cationic Sieve Lowers the Concentration Threshold of Water-In-Salt Electrolytes”為題發表在Advanced Materials上（https://doi.org/10.1002/adma.202207040）。
圖1. (a)沒有HCS的負極界面結構。(b)含有HCS的分子動力學模擬結果，以及含有HCS的負極界面結構。在0 V (c) 和-1.5 V(d) 時水分子（頂部），陽離子（中間），陰離子（底部）的數密度圖。(e)在HCS-ACE和ACE兩個系統中，負極界面水分子電吸附的情況。(f）在HCS-ACE系統中TEA+陽離子電吸附的情況。g)在負極界面水分子二維分布的情況，白色輪廓代表TEA+的位置。
圖2. (a) 不同電解液下mAh級別軟包電池的首周充放電曲線，庫倫效率以及能量密度（HCS-ACE與ACE）。 (b) mAh級別的軟包電池在ACE和HCS-ACE電解液下的循環性能。(c) HCS-ACE與高濃度水系電解液的全電池低溫性能對比。(d）HCS-ACE與高濃度水系電解液的倍率性能對比。
（2）針對水系鋰離子電池為了彌補不可逆消耗，保持循環壽命普遍應用過量的正極材料，導致正負極活性物質比例 (P/N比)居高不下，從而降低了全電池的能量密度，增加了全電池的電極成本問題，博士研究生呂天蒔在索鎏敏研究員的指導下采用比容量更高的預鋰化添加劑代替正極材料彌補首周不可逆損耗，可以有效提升全電池的能量密度。鑒于有機電池中的預鋰化添加劑普遍具有高活性，易溶于水或與水直接發生反應，需要特殊設計以篩選符合水系鋰離子電池要求的水系預鋰化添加劑。索鎏敏研究員指導博士研究生呂天蒔采用了將過渡金屬單質作為水系鋰離子電池預鋰化添加劑的新思路 (圖3)。通過錳預鋰化添加劑被電化學氧化成錳離子進入電解液，為負極發生的析氫副反應和SEI形成反應提供了容量。此后，添加劑以離子形式存在于電解質中，不會影響電池的正常運轉。在軟包電池中，混合有錳金屬預鋰化添加劑的水系鋰離子電池在接近1的低P/N比的情況下，循環性能比相同P/N比的對照組更加優異，能量密度比高P/N比(1.5)組提升了20%，總電極成本降低了25%.該工作以“Transition Metal Assisting Pre-Lithiation Reduces the P/N Ratio to Balance the Energy Density and Cycle Life of Aqueous Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials 上（https://doi.org/10.1002/aenm.202202447）。
圖3. (a)含有錳預鋰化添加劑的全電池和對照組全電池的首周充放電曲線及軟包電池實物圖。(b)含有錳預鋰化添加劑的全電池和對照組全電池的循環性能。(c) 錳預鋰化添加劑在水系電池體系LiMn2O4||TiO2首周循環中的預鋰化原理。
（3）針對于目前可應用于水系鋰離子電池負極材料的高工作電位和低可逆容量，導致水系鋰電的能量密度的進一步提升非常困難，從而嚴重阻礙了其商業化進程問題，博士研究生朱祥振在索鎏敏研究員的指導下開發了一類具有Wadsley-Roth相結構的鈮基氧化物負極材料，利用其在水中不易溶解、晶體結構穩定、工作電位適于目前水系電解液窗口以及可逆比容量高的特點，優選了代表性的具有3×4×∞ 剪切Wadsley-Roth相結構的Zn2Nb34O87負極與不同正極組裝成全電池驗證其在不同水系電解液中的電化學性能，其中在80m WiBS電解液中NCM811//Zn2Nb34O87水系全電池實現了191.5 Wh/kg的高能量密度（基于正負極活性材料計算），遠高于已報道的可穩定工作的水系鋰離子電池的能量密度。此外，作者根據Wadsley-Roth結構空曠適合鋰離子快速嵌入/脫出以及嵌鋰電位為斜坡的特點，通過調節正負極材料的N/P控制負極的嵌鋰量，實現了LiMn2O4//Zn2Nb34O87水系全電池在經典的21m LiTFSI WiS電解液中穩定工作，擺脫了超高濃鹽電解液的高粘度和低離子電導率的限制后，使得Zn2Nb34O87的高離子輸運和高結構穩定性的特點充分地發揮，并且實現了16489 W/kg（100C）的高功率密度以及在此高功率工作時30Wh/kg的能量密度輸出。鑒于Zn2Nb34O87是由簡單的固相燒結法合成，有利于規模生產與應用, 手工單層軟包電池仍表現出了出色的電化學性能，預示了Wadsley-Roth相結構的鈮基氧化物材料的大規模應用的潛力 (圖4)。本工作為高功率和高能量水系鋰離子電池的進一步發展提供了新的思路。該工作以題為“Wadsley-Roth Phase Niobium-based Oxides Anode Promising High Power and Energy Density Aqueous Li-ion Batteries” 發表在ACS Materials Letters上（https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00462）。
圖4. 33 mAh容量LiMn2O4//Zn2Nb34O87軟包電池電化學性能
以上相關研究工作得到了國家自然科學基金（51872322），中科院物理所長三角物理研究中心科學家工作室項目，北京市清潔能源材料測試診斷與研發平臺和北京清潔能源前沿研究中心的支持。